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舊 2012-08-16, 06:36 PM   #6
豆乾
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[分享]轉載:PAN碳纖維
http://www.aero.fcu.edu.tw/media/pan-fiber.htm
複合材料應用之層面既深且廣,足以影響人們之各個生活面,但分析材料組成,複合材料能充分發揮其長處且展現各種特性,追根究底在複合材料之強化物(Reinforcement)。這些強化物之種類可謂琳瑯滿目,但以其材質、種類等分類,舉其重要者不外是碳纖維(石墨纖維)、玻璃纖維及克拉纖維等三種,其他纖維因價格高,產量少,多數僅供研究或特殊用途,碳纖維、玻璃纖維及克拉纖維構成現今複合材料補強物之三大主流,尤其是碳纖維和玻璃纖維幾佔整個強化纖維之全部。今日之碳纖維和玻璃纖維在各自領域上獨領風騷,兩者之重要性不必再贅述,本書將複合材料強化物之三個主要材料–碳纖維、玻璃纖維及克拉纖維之製造方式,纖維性質及應用詳細說明,至於一些特殊纖維亦另闢專篇,簡單扼要的敘述,使讀者能概略的瞭解這些特殊纖維之特性及用途。
  強化物顧名思義即在補強材料之強度、勁度,或某特定功能,其作用譬如人體之骨骼,建築物之鋼筋等具支撐人體肌肉或強化房子之功能,且忍受外界所加諸之負載。它可改變原材之機械性質、物理性質或化學性質等,其改變量之大小與所使用之強化物種類、類型及用量有關,此類型包括纖維是連續性、非連續性、短纖維、顆粒或鬚晶等,用量少則10~20%,多則60~70%。強化物之加入,在機械強度之提昇大致皆有正面之效果,且其效應隨著纖維加入量之增加而增加。
複合材料為了達到強化效果,其纖維常被製成單向(1D),二維(2D)、或三維(3D)之織物,視零件實際之需要。在一般結構件,單向或二維纖維織物即可達到強化的目的,但對於特殊用途之結構件有時需用3–維或多維織物才能達到零件之最終目的。

2強化物之種類及型態:
塑膠材料摻入強化物之目的,除了提昇材料之機械強度外,亦希望能增加其特殊之功能,例如以玻璃纖維強化環氧樹脂可增加環氧樹脂之耐衝擊性,以碳纖維加入尼龍樹脂,可增強其導電性及耐磨性。這些強化物為有機材料、無機材料,或為粉末、顆粒、短纖維、長纖維、纖維蓆或纖維編織物等。
3碳纖維:
 
碳纖維之崛起源自於50年代東西兩大集團之首–美國、蘇俄為了太空競賽,需要一種質輕而機械強度高的材料,碳纖維因運而生。碳纖維並非那時才開發出來,據文獻記載早在1879年發明大王愛迪生為了尋找一種耐高溫且可通電之燈絲,他利用竹子之纖維將它燒成碳纖維模樣作為燈絲之用。但他所製之碳纖維太脆,毫無強度可言,雖可通電發光之用。離真正實用之地步尚有一段距離,一旦鎢絲被開發成功,以碳纖維作為燈絲之用途旋即被廢。碳纖維成功地被製成補強材料,係在1959年Union Carbide公司以嫘縈纖維成功地燒成具高強度之碳纖維。隨後大阪研究所進騰教授利用聚丙烯腈(polyacrylonitrile簡稱PAN)燒成碳纖維,1965年日本大谷杉郎發明瀝青系碳纖維。此後碳纖維之發展即以聚丙烯腈PAN、瀝青Pitch及嫘縈Rayon等為發展碳纖維之三大母材(precursor)。用來製造碳纖維之母材,發展至今不下百種,但在製程之難易、成本、含碳量等考量下,真正能符合實用者亦僅聚丙烯腈,瀝青與嫘縈三種而已。
3.1碳纖維之等級:
碳纖維由於母材、製程及碳化條件不同,故所製成之碳纖維之機械強度及其他物性化性有很大的不同,目前依機械強度與模數之高低,而區分為五種不同等級之碳纖維。
〈1〉高模數纖維(HM Fiber)>500 GPa
〈2〉高強度纖維(HT Fiber)>3 GPa
〈3〉中模數纖維(IM Fiber)
強度 100~200 MPa
模數 100~500 GPa
〈4〉低模數纖維(LM Fiber)模數100~200 GPa
〈5〉一般級(GP)
模數 <100 GPa
強度 <1 GPa
全世界之碳纖維約85%來自PAN系,而15%來自於瀝青系及嫘縈系,在生產高強度纖維時,其母材主要來自於PAN系,而生產高模數碳纖維時則以瀝青系為主。

3.2 碳纖維之生產公司:
碳纖維生產之發源地在日本,故早期日本為碳纖維生產之主要國家,其產量佔全世界60%以上,相反地美國為碳纖維主要之消費國,全世界約60%碳纖維為美國所用。美國因應本國在軍事及太空應用之大量需求,許多大公司亦相繼投入生產行列,目前由於碳纖維在各行各業之需要,全世界許多國家皆競相投資或擴充產能。中華民國台灣塑膠公司在1986年自美國Hitco公司買得碳纖維生產技術,由自己公司生產之PAN纖維束燒成碳纖維,提供國內生產球拍、釣魚桿及CFRP產品之用。這些生產碳纖維之公司有的因應市場需要而擴充產能,或合併其他公司,有的公司因經營不善而宣佈停產。國際間之經濟狀況及市場變化萬千,有幸存留下來的,或繼續經營者,莫不提高碳纖維品質,尤其是向高強度高模數碳纖維為生產之目標。表1為全世界生產碳纖維之公司一覽表。

4 PAN系碳纖維之製造方法:
聚丙烯腈是製造碳纖維的主要原料,全世界生產碳纖維有百分之八、九十來自於聚丙烯腈,故聚丙烯腈之製造、抽絲及後續燒結過程-環化、碳化及石墨化等相當重要。
4.1聚丙烯腈母材纖維之穩定化:
將聚丙烯腈母材纖維燒成高強度之碳纖維,中間過程必須經過一個重要的步驟即穩定化(stabilization),這處理過程之適當性影響後續燒結最終成品之碳纖維機械性質甚巨,故不得不慎重。穩定化過程係聚丙烯腈母材纖維在氧氣環境下;低溫狀況施以一定之張力做熱處理,這時聚丙烯腈纖維之化學結構發生變化,由原線性分子結構轉變為環狀之分子結構,其熔點亦隨著分子結構之不同而逐漸升高。穩定化過程通常是聚丙烯腈纖維在氧化氣流下空氣溫度範圍從180℃到300℃,控制加熱速度,一般為1~2℃/min,穩定化過程主要有三種反應:
(1)環化反應(Cyclization)。
(2)脫氫反應(Dehydrogenation)。
(3)氧化反應。
聚丙烯腈纖維進行穩定化過程中,纖維顏色一直在改變,由黃色、棕色、以至於最後之黑色。這種顏色變化象徵纖維內分子結構之改變,由聚烯(Polyene)結構到形成碳氮雙鍵(C=N)縮環之結構,即所謂梯形結構。這些反應過程中皆為放熱反應,脫氫及環化反應之放熱量分別為-242.67KJ/mole及-58KJ/mole。
聚丙烯腈母材纖維在空氣中加熱,促使脫氫反應而造成雙鍵之形成,最後生成穩定之梯形分子結構。這穩定化過程主要受(1)在纖維上張力之變化(2)熱處理溫度(3)處理中之媒介(4)前穩定化處理等之影響。一般而言,在穩定化過程中,聚丙烯腈之附屬氰基群,首先交連成梯形高分子結構,此過程之起始反應是藉由少量活性之共聚合物像2-亞甲基丁二酸(Itaconic acid)來催化。在穩定化過程中,氧分子亦參與梯形高分子反應,因而出現幾個可能之梯形分子結構。聚丙烯腈纖維在經過環化反應及穩定化後,導致纖維大量之收縮,由於在長軸方向受到機械拉力而阻止收縮發生,但纖維之直徑因而減小。
4.2聚丙烯腈母材纖維之碳化:
聚丙烯腈纖維在碳化過程中,已穩定化母材纖維碳纖維,其熱處理係在鈍氣及很小張力,溫度高至1500℃之下進行的。在這熱處理過程中所有的元素,除了碳元素外,幾乎以副產物之形式被消去而形成像石墨之結構。
在碳化過程中,加熱速度在兩個區域內控制甚嚴苛,第一個區域溫度高至600℃,加熱速度要很低(小於5℃/min),質傳(Mass Transfer)要緩慢,因在高的加熱速度下,快速之質傳會造成纖維因細孔之形成,使得表面不規則性。這區域控制嚴格之另一原因是此區域進行大部分化學反應及揮發性產物之蒸發,水氣蒸發是因梯形高分子鏈含氧群進行交鏈反應之故。第二個區域,溫度介於600℃到1500℃之間,使用較大的加熱速度係為了要減少纖維因放熱反應或副產物之揮發造成可能之傷害。這些反應在600℃下大部分已完成,在這加熱區域包含N2、HCN及H2等氣體產生,H2及HCN係高分子鏈分子間交連反應之產物,氫氣之釋出係去氫反應之結果。
已穩定化分子鏈分子拉伸結構,聚丙烯腈纖維之纖維束在鈍氣中進行熱分解,非碳元素以揮發物(例如H2O、HCN、NH3、CO、CO2、NH3等)被除去而得到單純碳纖維,其產率大概是原來聚丙烯腈母材纖維之50%。碳化過程初期加熱速度相當慢,故揮發物之釋出並不損壞到纖維,大部分之揮發物在低於1000℃下皆已逃掉,僅剩少數氮元素(~6%)殘留著。
在碳化反應初期,溫度在400~500℃範圍,存在於已氧化聚丙烯腈內之氫氧基開始進行交連縮合反應,它能幫助已環化部分之重組與接合,此交連反應可固定高分子之結構,剩下之線性結構部分一則變成環化或進行鏈分裂而釋出氣體產物。這些已環化結構進行去氫反應,並在側面方向開始連接,產生側面方向由氮原子鍵結而成之三個六邊形組成之類石墨結構。
已氧化之聚丙烯腈纖維在高產率下,製得高功能之碳纖維,原因是此時之聚丙烯腈已具芳香族之特性,此芳香族之特性可阻礙主鍵之碳鏈在擴展時分離。聚丙烯腈纖維在鈍氣下進行穩定化,在低溫時芳香族化並不容易發生,因此導致在高溫時使得碳鏈分離而造成碳纖維低的產率及較差之機械強度。碳纖維之產能可藉已氧化之聚丙烯腈纖維,在HCl氣體下進行碳化反應,或利用在乾淨抽絲房紡絲所得之聚丙烯腈纖維來提昇。碳化反應在HCl氣體下進行,氮元素以NH3之副產物之消去反應,而減少HCN之量,它同時有一明顯的去氫作用及氧元素以水蒸氣之釋出之消去反應,碳之產率因而增加。在乾淨空氣中進行聚丙烯腈纖維之紡絲,使得纖維表面缺陷減少,因而後續碳化所得之碳纖維有較好的機械性質。
4.3聚丙烯腈母材纖維之石墨化:
聚丙烯腈纖維經碳化反應後已具有小微晶之結構,增加微晶之尺寸使得碳纖維結晶更完整,但微晶之規則排列則需藉助於纖維在1500℃以上之熱處理。此熱處理過程係在張力鈍氣下加熱碳纖維,溫度控制在2000-2500℃,甚至高至3000℃。不用氮氣作為鈍氣媒介之原因,係超過2000℃以上氮會變成活性分子且與碳纖維反應成為氰基( )。當碳纖維之溫度在1800-3000℃時,利用電流經過碳纖維來提高結晶之完美性。碳纖維在熱處理期間,利用某些金屬氧化物像氧化鉻(CrO)、二氧化錳(MnO2)、氧化釩(VO)和氧化鉬(MoO)當做催化劑來提昇微晶之成長。
碳纖維之溴化反應在強度上產生明顯之提昇作用,硼蒸氣之加入可增加石墨纖維之勁度,我們相信硼原子不僅可增加石墨纖維之結晶度,而石墨纖維內其作用像一個固態溶液硬化元素,因而阻礙微晶之剪切變形而保持模數與強度之值,碳纖維之楊氏模數已被證實直接與最後熱處理溫度(HTT)有關。


大大PO的是玻纖.碳纖(石墨纖維)是另一種
http://www.youtube.com/watch?gl=TW&h...&v=2nVbmcnsXXs
這種才是碳纖.強度差很多.價格也差很多
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